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埼玉県蓮田市に生まれる。蓮田市立黒浜中学校卒業。日本音楽高等学校中退。
15歳の時に家出をして渋谷センター街にてビラ配りのバイト中に、後に所属することになる事務所のマネージャーにスカウトされグラビアアイドルとしてデビューする。なお、このマネージャーは後に芸能事務所SPエージェンシーの社長となり、所属タレントの山地まりにデビュー当時の小向美奈子の面影を見出しスカウトしたことを週刊アサヒ芸能のテリー伊藤と山地まりの対談企画で語っている。
2000年（平成12年）終盤に第1期プチエンジェル、2001年（平成13年）にフジテレビビジュアルクイーンの一員として選出された。昼ドラ『冬の輪舞スペシャル』ではウェディングドレス姿を披露している。サッカーアニメ『ホイッスル!』では、主人公の風祭将の声優も務め、主題歌も担当。2005年（平成17年）夏頃に水着卒業を発表。
しかし、ほしのあきの活躍ぶりに心を打たれたとの理由で、2006年（平成18年）7月発売のDVD「REVOIR」でグラビア活動を再開した。
2009年（平成21年）1月22日、2008年（平成20年）6月下旬に交際相手の男の自宅で、微量の覚醒剤を共同で所持した疑いで覚せい剤取締法違反の容疑で逮捕された。
所持量がわずかだったため所持容疑は起訴猶予処分となったが、尿検査で陽性反応があり、「六本木のクラブで知り合いの外国人女性に勧められて、店内で吸引した」と供述したため、同法違反（使用）容疑で追送検され、起訴された。小向は被告人質問で、覚醒剤を始めた経緯を「付き合っていた男性に強要された。
断ると暴力を振るわれた」と語り、また、今回の使用については「六本木のクラブで外国人の女性に誘われた。酔っぱらった勢いで使った。仕事を解雇され、いろいろな負い目があった」と涙ながらに語った。同年2月26日東京地方裁判所は小向に懲役1年6カ月、執行猶予3年の判決を言い渡した。
今後については「同世代の女の子のように普通の生活を送りたい」と述べた。
2011年（平成23年）2月7日、覚醒剤を譲り受けたとして、警視庁が逮捕するための令状を東京地方裁判所からとった。その直後フィリピンに出国し、暫く滞在していたが、25日に成田国際空港行きの航空便で日本へ帰国。
そのまま警視庁に連行・逮捕された後に、東京地方検察庁立川支部に送致されたものの、3月18日に証拠不十分で釈放され、不起訴となった。
3月24日にフィリピンへ再渡航。永住権取得が目的という。
その後、表立った行動はなかったが、5月6日に自身が主演した映画「花と蛇3」の作者である団鬼六が死去した際、16日に行われた告別式に参列した。尚、団は生前に小向に対して復帰するならSMのような作品に出たらいいと勧めたと語っていた。
2015年2月6日午前7時ごろ、自宅マンションにて覚醒剤約0.1グラムを所持したとし、関東信越厚生局麻薬取締部によって覚せい剤取締法違反容疑で現行犯逮捕、また同時に吸引器具も発見された。
2月26日、自宅で覚醒剤約0.05グラムを所持したとして、覚せい剤取締法違反（所持）の罪で東京地方検察庁に起訴される。3月3日、覚醒剤を使用したとして、覚せい剤取締法違反（使用）容疑で関東信越厚生局麻薬取締部によって追送検される。3月9日、保釈保証金200万円を納め、勾留先の警視庁東京湾岸署から保釈された。
保釈保証金200万円は関係者がこの日納付したが、東京地方裁判所が保釈を認めたのは同月2日であり、1週間も保釈されなかった。捨て鉢な態度を取る小向を戒めようと、関係者らが保釈保証金を納めずに勾留期間を延ばしたとされる。
3月11日、覚せい剤取締法違反（使用）の罪で追起訴された。
4月16日、初公判が東京地方裁判所で行われ、懲役2年が求刑された[20]。4月27日に東京地方裁判所は、執行猶予の無い懲役1年6月の実刑判決を言い渡した。これに対し東京高等裁判所への控訴はせず、また交際中の男性と出所後に結婚する意向であると報じられた。
しかし、服役前に交際中の男性とは破局した。
2016年7月に栃木刑務所を出所し、この年にはグラビアに登場してDVDが発売され、仕事を再開した。
2017年2月にBSスカパー!の「田村淳の地上波ではダメ!絶対!」に出演し、覚醒剤について語った。
小向美奈子はグラビアアイドル時代、童顔ながら、それに対しアンバランスなほどの豊満なバストで世の男性陣のココロを虜にした。彼女のデビューは14歳のとき、家出をして渋谷センター街でバイト中、声をかけられたことがきっかけだった。
小向は活動の場を広げ、グラビアにとどまらず、テレビドラマなどにも出演。2005年にはTBS系列の『こちら本池上署』や『水戸黄門』にゲスト出演をしている。
ところが2008年、所属事務所が小向との契約解除を発表。
事務所側は、「ここ数年、本人の体調不良・精神的不安定・音信不通状態なども幾度かあり、仕事上でも支障をきたすことがありました。」「我々の予想以上に困難な状態となり、これ以上本人の芸能活動を支えることが不可能」とした。
そして翌09年1月、小向は覚せい剤使用の容疑で逮捕されてしまう。
公判では検察側から、2007年6月から使用していたと指摘されると、「以前付き合っていた男性から強要されました。」と当時の彼氏から勧められて覚せい剤を使用したと説明した。
実際、小向が後に出版した自叙伝でも、「私はクスリに溺れたんじゃない。私が溺れたのは、愛していた、愛してくれていると信じていた男。」と語っている。
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